食品包裝中聚合物單體的檢測 ——冷凍研磨前處理的重要性

摘要

研究采用頂空進(jìn)樣器和氣相色譜聯(lián)用測定聚苯乙烯顆粒中殘留單體和溶劑的多次頂空萃?。?/span>MHE）的方法。聚苯乙烯顆粒在經(jīng)過(guò)多次頂空萃取處理前要進(jìn)行冷凍研磨。這種前處理方法使得同一批次樣品中，每個(gè)分析物質(zhì)的重復性相對標準偏差（RSD）一般小于2%，不同批次樣品的重現性通常小于5.6% 。

前言

聚苯乙烯是用途zui廣的塑料之一，它被廣泛應用于各種日常消費品中，如飯盒、水杯、餐具和玩具等。殘留的苯乙烯可以從這些產(chǎn)品中轉移，并與使用者接觸。目前已有大量針對苯乙烯急性毒性的研究。它對皮膚和粘膜有刺激和麻醉作用。應該盡可能降低聚苯乙烯中苯乙烯單體的含量。因此，開(kāi)發(fā)一種用于分析聚苯乙烯中殘留苯乙烯的速度快、重現性好的方法，對優(yōu)化聚合物的生產(chǎn)工藝和控制聚苯乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。分析固體聚合物中的殘留雜質(zhì)和單體通常都具有很大的挑戰性。傳統方法是將樣品溶于有機溶劑中，然后直接進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。然而，聚合物溶液直接進(jìn)樣zui大的問(wèn)題是需要對色譜柱和進(jìn)樣口襯管進(jìn)行頻繁的維護和更換，以確保系統不受污染。另外，還有一個(gè)潛在的風(fēng)險，樣品在進(jìn)樣口的高溫下會(huì )發(fā)生降解。簡(jiǎn)單的替代方法是使用頂空技術(shù)，對固體樣品在特定溫度和平衡時(shí)間下的頂空氣體進(jìn)行分析。因為不能在相同的基質(zhì)干擾下創(chuàng )建校準曲線(xiàn)，故此方法需要對樣品基質(zhì)進(jìn)行補償。多次頂空萃?。?/span>MHE）是一種在理論上需要對樣品進(jìn)行無(wú)窮次萃取的方法，它將分析物的總量相加并與外標法對比進(jìn)行定量。本應用討論了多次頂空萃取的操作步驟，用于分析聚苯乙烯顆粒中苯乙烯這樣的殘留單體以及乙苯和異丙苯這樣的溶劑。

實(shí)驗

樣品制備

將3mm x 4 mm 的聚苯乙烯（PS）顆粒用SPEX 6875 冷凍研磨機粉碎，避免聚苯乙烯的熱降解。稱(chēng)量大約3 g 聚苯乙烯顆粒置于25 mL 研磨瓶中。本分析采用以下的優(yōu)化方法進(jìn)行操作：

預冷卻                     10 min

運行                         2 min

循環(huán)冷卻                 1 min

循環(huán)                         5

速率                         25 Hz

準確稱(chēng)量約0.4 g 的聚苯乙烯粉末于20 mL 頂空樣品瓶中。本報告重點(diǎn)討論乙苯（EB）、異丙苯和苯乙烯單體（SM）。將2 µL含有10% v/v 乙苯、異丙苯和苯乙烯單體的二甲基甲酰胺（DMF）溶液加入到20 mL 頂空樣品瓶中作為外標。

儀器配置

本實(shí)驗采用7697A 頂空進(jìn)樣器（HSS）和7890A 氣相色譜完成。7890A 氣相色譜配置分流/不分流進(jìn)樣口和火焰離子化檢測器。使用DB-FFAP 色譜柱（30 m x 0.32 mm，1.8µm）進(jìn)行分離。

儀器參數

表1 列出了頂空進(jìn)樣器和氣相色譜的各項參數。

表1.聚苯乙烯顆粒中殘留單體分析的系統參數

在多次頂空萃取模式下，分析物被分步頂空萃取。一次頂空萃取完成后，將樣品瓶壓力放空，再進(jìn)行平衡，接著(zhù)進(jìn)行下一次萃取。在兩次連續萃取間隙，樣品瓶被放置在進(jìn)樣桿上進(jìn)行平衡。

結果和討論

譜圖優(yōu)化

標準溶液頂空萃取和冷凍研磨的聚苯乙烯顆粒（聚苯乙烯粉末）頂空萃取得到的譜圖如圖2 所示。2 µL 含有10% v/v 乙苯、異丙苯和苯乙烯單體的二甲基甲酰胺溶液用作外標溶液。

頂空參數優(yōu)化

本研究中，聚苯乙烯顆粒在120 ºC下平衡，此溫度比聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度（100ºC）高20 ºC 。玻璃化發(fā)生在一個(gè)很窄的溫度區域內，而玻璃化轉變溫度即此區域的中間溫度。這種相變提高了固體樣品的擴散速率，使得其在很短的時(shí)間內就能達到熱平衡。平衡溫度要等于或略高于聚合物的玻璃化轉變溫度。對于高分子聚合物，不推薦使用太高的溫度，因為此溫度下會(huì )發(fā)生解聚和其他副反應，在空氣中尤其如此。對聚苯乙烯進(jìn)行了不同的zui高達250 ºC的平衡溫度測試，發(fā)現150 ºC或更高溫度下，固體基質(zhì)顏色開(kāi)始變暗，Gudat 的實(shí)驗還發(fā)現，當聚苯乙烯在150 ºC下平衡長(cháng)達60 min 時(shí)，很有可能發(fā)生降解反應。

3 mm x 4 mm 規格的聚苯乙烯顆粒測定苯乙烯單體殘留、異丙苯和乙苯釋放時(shí)需要平衡相當長(cháng)的時(shí)間。對聚苯乙烯顆粒在120 ºC進(jìn)行了不同平衡時(shí)間的實(shí)驗。圖3a 為峰面積和熱平衡時(shí)間的曲線(xiàn)圖，此曲線(xiàn)表明，分析物在7.5 小時(shí)內未能在兩相間達到平衡。Kolb 等人也在他們的實(shí)驗過(guò)程中證明，聚苯乙烯顆粒在120 ºC下平衡10 小時(shí)仍未達到平衡。振搖樣品瓶有助于加速平衡，但效果非常有限。為了減少分析物的擴散，將3 mm x 4 mm的聚苯乙烯顆粒用冷凍研磨機在液氮和固體二氧化碳冷卻下進(jìn)行低溫粉碎。冷凍研磨可以防止聚苯乙烯在粉碎成微小顆粒的過(guò)程中發(fā)生熱降解。聚苯乙烯zui后形成的粉末粒徑小于500 µm，可以在很短的時(shí)間內迅速達到平衡，如圖3b 所示，90 min之內，聚苯乙烯粉末基質(zhì)的頂空中每個(gè)分析物的濃度足以達到平衡。粉末較大的表面積比顆粒物的表面積更有利于加快擴散速度，所以，聚苯乙烯粉末達到平衡所需時(shí)間更短。

然而，因為樣品瓶系統不能達到*密封，尤其是在高溫的條件下，在長(cháng)時(shí)間平衡后會(huì )有一小部分揮發(fā)性物質(zhì)從樣品瓶中釋放出來(lái)。這就是為什么熱平衡時(shí)間360 min 或更長(cháng)的條件下，苯乙烯單體總量（表現為色譜峰面積）有所降低的原因?？紤]到進(jìn)行這些實(shí)驗，同一樣品瓶要進(jìn)行多次測定，選定在120 ºC下，冷凍研磨聚苯乙烯顆粒的頂空平衡時(shí)間為120 min。

多次頂空萃取測定

為了進(jìn)行定量分析，利用相同的基質(zhì)制備了校準系列。然而，對固體基質(zhì)，尤其是聚合物樣品的固體基質(zhì)進(jìn)行模擬是非常困難的。頂空瓶中的峰面積總和代表了經(jīng)過(guò)無(wú)限次萃取后，固體樣品中分析物的總含量。如果可以計算總峰面積，基質(zhì)效應就可以忽略。多次頂空萃取技術(shù)是對同一樣品進(jìn)行有限次的連續頂空分析，并計算總峰面積，是一種定量分析固體樣品的理想手段。因此，本研究采用多次頂空取技術(shù)進(jìn)行冷凍研磨樣品的處理。                 

圖4 為聚苯乙烯樣品中被分析物質(zhì)的多次頂空萃取譜圖。經(jīng)冷凍研磨的樣品被萃取了12 次，根據Gudat 等人提出的多次頂空萃取修正模板進(jìn)行計算。一般，*次萃取的zui大峰zui容易產(chǎn)生實(shí)驗誤差，所以推薦使用第二次到zui后一次萃取的數據進(jìn)行線(xiàn)性回歸。這樣在峰面積對數和萃取次數的每條曲線(xiàn)中，線(xiàn)性均高于0.996。

頂空氣體組成在*次平衡和隨后的平衡之間的差異會(huì )導致*個(gè)數據點(diǎn)的偏離。對于*次頂空萃?。ㄖ饕捻斂諝怏w基質(zhì)是空氣）所以平衡是建立在空氣和聚苯乙烯粉末間的。*次頂空萃取后頂空瓶的加壓氣體（氦氣）占據頂空氣體組成的主導地位，所以隨后的平衡建立在氦氣環(huán)境中。標準溶液*蒸發(fā)可以消除基質(zhì)的影響，因此，將2 µL 氣體標準按與樣品相同的步驟進(jìn)行多次頂空萃取操作。因為標準溶液在120 ºC會(huì )迅速氣化，很快就可以到達平衡。因此，30 min 的平衡時(shí)間*可以達到標準溶液樣品系統的平衡要求。圖5 為標準溶液中各個(gè)被測物質(zhì)的色譜圖和相應的線(xiàn)性曲線(xiàn)圖。樣品和標準溶液的多次頂空萃取測定結果均列于表2。通過(guò)校正已知濃度的標準溶液，可以測定聚苯乙烯樣品中每個(gè)組分的含量。1g 聚苯乙烯粉末中含有28.48 µg 乙苯，41.32 µg 異丙苯和280.37 µg 苯乙烯單體。

多次頂空萃取測定的計算模板需要至少三條曲線(xiàn)，也就是說(shuō)至少需要進(jìn)行三次連續萃取。數據越多，定量結果越準確。但實(shí)際中，當樣品在高溫下平衡時(shí)間過(guò)長(cháng)時(shí)，系統中會(huì )損失相當量的被分析物。因此，比較可行的辦法是連續進(jìn)行6-12 次萃取。如果測定對準確度要求不高（誤差約為10%），在此應用中可以進(jìn)行8 次萃取。

重復性和重現性

聚苯乙烯顆粒被冷凍研磨后分成三批，每批粉末都要進(jìn)行6 次實(shí)驗，均要進(jìn)行多次頂空萃取處理。把所有的多次頂空萃取數據帶入到計算模板（表2），分別計算同一批次粉末不同實(shí)驗的重復性和不同批次粉末不同實(shí)驗的重現性。結果見(jiàn)表3 所示。良好的重復性（RSD 小于2%）和重現性（RSD 小于5.6%）說(shuō)明使用進(jìn)行多次頂空萃取操作具有高度的可靠性。

結論

使用頂空進(jìn)樣器進(jìn)行多次頂空萃取操作為聚苯乙烯顆粒中的殘留單體和殘留溶劑提供了易于使用的定量分析解決方案。聚合物需要在進(jìn)行多次頂空萃取操作前進(jìn)行冷凍研磨處理變成粉末。這一步是短期內達到熱平衡所必須的。校準和計算可以通過(guò)模板很方便地進(jìn)行。峰面積對數對萃取次數曲線(xiàn)的線(xiàn)性可以達到0.996，說(shuō)明冷凍研磨的聚苯乙烯顆?？梢赃m用于多次頂空萃取分析。同一批次樣品的重復性（RSD 小于2%）和不同批次樣品的重現性（RSD 小于5.6%）結果充分說(shuō)明了該解決方案的可靠性。