【CEM】?jì)和婢咧须p酚A和鄰苯二甲酸酯的樣品制備、提取和分析

一、引言

美國已開(kāi)始限制某些鄰苯二甲酸酯在兒童產(chǎn)品中的使用，包括DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP和DIOP。消費品安全委員會(huì )（CPSC）已發(fā)布了這些受監管的鄰苯二甲酸酯的測試方法。雙酚A（BPA）的監管仍在討論中。本研究檢查了從當地折扣店或“一元"類(lèi)型商店購買(mǎi)的26件兒童玩具中的鄰苯二甲酸酯和BPA含量。

創(chuàng )建并優(yōu)化了微波提取方法，與Spex CertiPrep認證的固體參考材料進(jìn)行對比，以比較玩具中發(fā)現的鄰苯二甲酸酯和BPA水平。樣品使用GC/MS進(jìn)行檢查。大多數PVC玩具中檢測到高水平的鄰苯二甲酸酯和BPA。在許多樣品中，鄰苯二甲酸酯的濃度遠遠超過(guò)了CPSC設定的限制。

二、材料與方法

樣品制備

26件玩具按照材質(zhì)類(lèi)型和顏色進(jìn)行了分類(lèi)。復合玩具被進(jìn)一步拆分成不同的部分和材料。這26件玩具被分成了超過(guò)58個(gè)樣品。油漆未從涂漆表面移除，但在進(jìn)一步處理之前，表面的貼紙已被移除。

圖1. 原始玩具，細分部分和最終研磨成粉。

玩具被切割成5毫米的小塊，并使用Spex SamplePrep 冷凍/研磨機^®配合多試管適配器和6571試管研磨成細粉。兩到三克的玩具材料通過(guò)以下低溫程序進(jìn)行研磨：二十分鐘的預冷，然后是五個(gè)循環(huán)的研磨，每個(gè)循環(huán)2分鐘。每個(gè)循環(huán)后都會(huì )有2分鐘的冷卻時(shí)間。研磨的沖擊率是每秒16次沖擊。

在沒(méi)有紅外系統的情況下，通過(guò)密度和化學(xué)測試來(lái)識別塑料玩具。58個(gè)樣品被識別如下：22個(gè)低密度聚乙烯（LDPE）樣品，18個(gè)聚氯乙烯（PVC）樣品，7個(gè)聚碳酸酯（PC）樣品，6個(gè)高密度聚乙烯（HDPE）樣品，2個(gè)聚丙烯（PP）樣品，1個(gè)布料紡織品樣品和1個(gè)硅膠樣品。大多數兒童玩具和產(chǎn)品由聚乙烯（28個(gè)樣品）和聚氯乙烯（18個(gè)樣品）組成。

樣品提取

為了確定提取效率，采用了兩種不同的提取方法來(lái)對應相應的塑料標準。第一種方法是CPSC方法中概述的溶解/沉淀法：CPSC-CH-C1001-09.03。

將0.05克的PVC樣品溶解于5毫升THF中，然后用10毫升己烷沉淀。使用這種方法提取了PVC和HDPE玩具樣品，并使用了含有鄰苯二甲酸酯的PE和PVC認證參考材料（分別為CRM-PE001和CRM-PVC001）。對于這種方法，恢復數據顯示PE基質(zhì)的提取效率為50%，而PVC基質(zhì)的提取效率為83-94%。

PVC基質(zhì)的效率高于PE基質(zhì)，但隨后GC/MS的相對標準偏差（RSD）范圍為35-60%，顯示出溶液中的聚合物可能對GC/MS系統造成污染問(wèn)題。

為了蕞大化從每種塑料基質(zhì)中回收鄰苯二甲酸酯，開(kāi)發(fā)了使用微波消化從聚乙烯和聚氯乙烯中提取鄰苯二甲酸酯的方法。使用CEM Mars微波系統和XPress容器提取了0.2克樣品。

聚乙烯提取方法：

• 10毫升環(huán)己烷：丙酮（30:70）

• 升溫

• 10分鐘至140°C

• 保持10分鐘

• 攪拌：開(kāi)啟

聚氯乙烯提取方法：

• 10 mL Cyclohexane:IPA (50:50)

• 升溫至130°C

• 保持10分鐘

• 攪拌：開(kāi)啟

CPSC濕法和優(yōu)化微波提取法的比較顯示，恢復率增加且%RSD結果減少。通過(guò)使用優(yōu)化的微波提取法，PVC的恢復率從85-94％增加到> 95％。微波方法的%RSD對所有目標鄰苯二甲酸酯均小于2.5％。

表1. CPSC濕法與優(yōu)化微波法提取PVC中鄰苯二甲酸酯的%RSD比較。

分析條件

儀器：使用掃描模式的GC/MS，配備EIC (35-450 m/z)

色譜柱：CA-5毛細管柱 (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm)

程序運行：

l初始溫度55°C，持續1分鐘；以20°C/分鐘的速率升溫至200°C，保持1分鐘；再以30°C/分鐘的速率升溫至310°C，保持3分鐘。

l檢測器和進(jìn)樣口溫度：檢測器溫度為280°C，進(jìn)樣口溫度為150°C

MS離子監測：在六個(gè)鄰苯二甲酸酯中，四個(gè)的主要監測離子為149 m/z。由于DINP和DIDP部分共流出，因此使用293 m/z（DINP）和307 m/z（DIDP）作為次級離子進(jìn)行監測。雙酚A的定量測定使用213 m/z。

所有樣品中均添加了內標（Spex CertiPrep CLPS-I90），并與配置在多個(gè)濃度水平的外標鄰苯二甲酸酯混合標準品（SS-CRM-PVC001）進(jìn)行比較，以獲得校準曲線(xiàn)。同時(shí)，也在多個(gè)濃度水平下測定了BPA標準品（S-509），以構建BPA的校準曲線(xiàn)。

圖2. 雙酚A和鄰苯二甲酸酯的分析色譜圖。

三、結果

高密度聚乙烯玩具

在此處討論的兩種塑料玩具中，PVC和HDPE，HDPE玩具顯示出蕞低的鄰苯二甲酸酯含量。在6個(gè)HDPE玩具中的5個(gè)檢測到了低水平的DNOP，含量低于130微克/克。這個(gè)水平遠低于CPSC對DNOP的0.1%的限制。在這些HDPE玩具中未檢測到雙酚A。

聚氯乙烯玩具

PVC玩具含有高水平的幾種不同的鄰苯二甲酸酯。這些玩具中主要的鄰苯二甲酸酯是DEHP。十七個(gè)PVC玩具中有十五個(gè)含有DEHP。十二個(gè)玩具超過(guò)了CPSC的0.1%的限制。最高的DEHP含量在一個(gè)橡皮鴨玩具中檢測到，含有28,000微克/克的DEHP。十一個(gè)玩具含有超過(guò)10,000微克/克的DEHP。

在PVC玩具中發(fā)現了其他三種鄰苯二甲酸酯：DIDP、DINP和DNOP。玩具中DNOP的平均含量約為100微克/克。DIDP和DINP主要在一個(gè)驢型玩具中檢測到，其中檢測到了最高的總體鄰苯二甲酸酯水平，DINP的含量為100毫克/克。

在四個(gè)玩具中檢測到了雙酚A。雙酚A的蕞高水平是在時(shí)裝玩偶的頭部檢測到的1,200微克/克，以及在橡皮鴨玩具中檢測到的700微克/克。

四、結論

在所有經(jīng)過(guò)測試的塑料類(lèi)型中，PVC玩具含有蕞高水平的鄰苯二甲酸酯和雙酚A。PVC主要含有DEHP，其含量超過(guò)了當前CPSC的0.1%限制。在四個(gè)PVC玩具中發(fā)現了BPA，其中兩個(gè)的含量接近或超過(guò)1,000微克/克。

確保從不同塑料聚合物中準確回收鄰苯二甲酸酯的關(guān)鍵是正確的樣品制備和提取。每種聚合物類(lèi)型都需要不同的方法來(lái)實(shí)現優(yōu)化的回收率。未能認識到一種提取方法（主要是CPSC PVC方法）不適用于不同類(lèi)型的聚合物，可能會(huì )改變這些受限制的鄰苯二甲酸酯的回收率和分析結果。

引用文獻

1. Consumer Product Safety Commision, Test Method: CPSC-CH-C1001-09.3. Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates

2.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: HDPE

3.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: PVC

4. Spex SamplePrep, Application Note SP007, Grinding Polymers for Qualitative and Quantitative Analysis